Powszechnie stosowanymi katalizatorami są alkalia i kwasy. Jak już wspomniano, użycie oleju roślinnego (OR) - rzepakowego w jego naturalnej postaci jako paliwa w konwencjonalnych silnikach o zapłonie samoczynnym wiąże się z pewnymi trudnościami technicznymi, które wynikają z odmiennych od oleju napędowego (ON) właściwości fizykochemicznych. Przyczyną tego stanu są zdecydowany różny skład chemiczny – tabl. 3 i przebieg krzywej destylacji – rys. 3.
Krzywa destylacji olejów roślinnych różni się znacznie od oleju napędowego, przebiega ona w zakresie temperatur od 50 do 150OC wyższych (w zależności od rodzaju oleju roślinnego) niż dla oleju napędowego - rys. 3.
Ciekłe paliwo musi odparować przed samozapłonem, dlatego lotność paliwa określona za pomocą prężności pary i punktu wrzenia jest jedną z jego ważniejszych właściwości. Lotność paliwa ma duże znaczenie w silnikach spalinowych, gdzie ciśnienie i temperatura odgrywają główną rolę w odparowaniu kropel, tworzeniu mieszaniny palnej, w chemicznych reakcjach samozapłonu i w końcu - w spalaniu par paliwa w powietrzu. W odniesieniu do paliw ropopochodnych jest normowana temperatura destylacji 10% paliwa, istotna ze względu na czas rozruchu silnika.

Rys. 3. Przykładowe krzywe destylacji oleju napędowego i estru metylowego oleju rzepakowego (RME).

Podkreśla się, że wrzenie olejów roślinnych zaczyna się przy temperaturach niższych niż dla oleju napędowego, ale następnie temperatury wrzenia szybko rosną ponad temperaturę oleju napędowego. Wysoka temperatura końca destylacji oleju rzepakowego ma negatywny wpływ na proces rozpylania paliwa wewnątrz komory spalania oraz tworzenia mieszanki palnej. Mieszanka paliwowo-powietrzna jest trudniej formowalna i znaczna część paliwa ulega rozkładowi jeszcze przed osiągnięciem temperatury wrzenia. W rezultacie tworzą się osady węglowe na rozpylaczach, w komorze spalania, na zaworach, tłokach itp., co prowadzi to do pogorszenia pracy silnika. W celu ograniczenia niekorzystnych efektów wynikających z gorszego rozpylenia, odparowania i spalania paliw roślinnych w konwencjonalnym silniku mogą być wprowadzone modyfikacje układu zasilania i systemu spalania. Stosownie do zakresu zastosowanych zmian silnik może uzyskać cechy silnika wielopaliwowego, tj. może być zasilany nie tylko estrami metylowymi oleju rzepakowego FAME, ale również samym olejem rzepakowym. W silnikach tych stosuje się zmodyfikowaną pompę wtryskową, rozpylacz czopikowy i komorę wstępną.

Tablica 3. Zestawienie podstawowych właściwości paliw silnikowych: oleju napędowego, oleju rzepakowego i pochodnych paliwa rzepakowego FAME.

Innym problemem, który występuje w przypadku stosowania oleju roślinnego (OR) jest mała wartość liczby cetanowej. Wartość ta jest wystarczająca dla silników dużej mocy, natomiast zbyt niska dla wysokoobrotowych silników samochodowych. Kolejnym problemem jest wysoka temperatura zablokowania zimnego filtra niektórych olejów (OR), ograniczająca ich stosowanie do temperatury powyżej +10OC. Poddanie oleju rzepakowego procesowi restryfikacji znacznie poprawia takie właściwości paliwa – FAME, jak: skład frakcyjny, lepkość, liczbę cetanową, masę molową, temperaturę blokowania zimnego filtra (CFPP), zawartość siarki i inne. Paliwo takie, będące mieszaniną estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, w literaturze zachodniej jest nazywane biodiesel i przeważnie jest oznaczane jako RME (Rape Methyl Ester) - rzepakowy ester metylowy, ostatnio jako FAME (Fatty Acid Methyl Esters) – estry metylowe kwasów tłuszczowych. Ocena jakości estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME nastręcza wielu trudności odmienną budową chemiczną i innym składem chemicznym niż olej napędowy pochodzący z przeróbki ropy naftowej. Zestawienie podstawowych właściwości paliw silnikowych: ON, oleju roślinnego (rzepakowego) oraz jego pochodnych przedstawiono w tabl. 3. Zastosowanie FAME jako paliwa silnikowego rozwiązuje większość problemów, które występują podczas stosowania oleju roślinnego (OR) w czystej postaci. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME charakteryzują się niższą lepkością niż olej roślinny (OR), jest zbliżona do lepkości oleju napędowego. W związku z tym charakterystyka rozpylenia paliwa – FAME w komorze spalania jest bardzo podobna do charakterystyki rozpylenia oleju napędowego. Zawartość estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych wpływa na lepkość (płynność) takich olejów. Im jest większa zawartość tych związków, tym jest mniejsza lepkość i niższa temperatura krzepnięcia oleju, a więc charakteryzuje się on korzystniejszymi cechami ze względu na zastosowanie w silniku. Jednocześnie oleje takie są mniej stabilne termicznie i bardziej skłonne do polimeryzacji, w wyniku czego są wytrącane osady węglowe na elementach aparatury wtryskowej i komory spalania silnika. Ponadto temperatura końca destylacji FAME jest niższa niż OR, przez co wyższa szybkość parowania i dzięki temu rozkład FAME w komorze spalania jest mniejszy lub w ogóle nie występuje. Liczba cetanowa FAME jest podobna jak ON lub wyższa. Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP) jest wyraźnie niższa niż dla OR, co pozwala na stosowanie tego paliwa w niskich temperaturach. Paliwa roślinne (OR), w tym rzepakowe, dają możliwość mieszania się w dowolnych proporcjach z olejem napędowym (ON), obniżając jednak swoje niektóre właściwości ekologiczne. Zależy to od konstrukcji silnika o ZS i udziału procentowego mieszaniny oleju rzepakowego w oleju napędowym. Należy przypomnieć, że łatwy rozruch silnika o ZS w niskich temperaturach otoczenia jest czynnikiem wpływającym w znacznym stopniu na jego niezawodność eksploatacyjną, która obok ekonomiczności pracy i toksyczności spalin jest jednym z głównych kryteriów oceny przydatności użytkowej dla silnika. W oparciu o długotrwałe doświadczenia krajów europejskich (Austrii, Niemiec, Francji, Włoch), po prawie 15 latach badań, w ubiegłym roku sformułowano wymagania i metody badań, określając jakość estrów metylowych kwasów tłuszczowych jako samodzielnego paliwa do silników samochodowych o zapłonie samoczynnym w europejskiej normie EN 14214:2003 Automotive fuels – Fatty Acid Methul Ester (FAME) for diesel engines – Requirements and test methods. Polska wersja tej normy PN-EN 14214: Paliwa do pojazdów samochodowych – Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla) - Wymagania i metody badań. Porównanie podstawowych wymagań na FAME w normach wyrobu przyjętych w niektórych krajach w odniesieniu do Pr EN 14214 przestawiono w tabl. 4.

Tablica 4. Porównanie podstawowych wymagań na FAME w normach wyrobu przyjętych w niektórych krajach w odniesieniu do Pr EN 14214.

FAME, spełniająca wymagania normy jakościowej EN 14214:2003 w ilości do 5%(V/V) mogą być stosowane jako komponent oleju napędowego, zgodnie z wymaganiami normy EN 590:2004 (Automotive fuels - Diesel - Requirements and test methods), określającej jakość oleju napędowego w krajach Unii Europejskiej. Natomiast zestawienie wymogów różnych specyfikacji dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME przedstawiono w tabl. 5.

Tablica 5. Zestawienie wymogów różnych specyfikacji dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME )

Produkcja biodiesla
Badania prowadzone w wielu krajach pozwoliły na opracowanie różnych technologii przemysłowego przetwarzania oleju rzepakowego na paliwo do silników o zapłonie samoczynnym, przy różnej skali produkcji w zakresie od kilkuset do kilkudziesięciu tysięcy ton rocznie. W Polsce opracowano kilka metod otrzymywania biopaliw z olejów roślinnych. Przemysłowe zastosowanie znajdują następujące technologie:
- zimna, w której proces otrzymywania biopaliwa prowadzony jest w temperaturze 20÷70OC z użyciem katalizatorów;
- gorąca, w której reakcje przebiegają w temperaturze 240OC pod ciśnieniem ok. 10 MPa.
Przedstawione technologie warunkują odmienne rozwiązania organizacyjne procesu technologicznego. Technologia zimna daje się wykorzystać w małych zakładach przetwórczych produkujących np. 500 ton paliwa rocznie, natomiast gorąca może być realizowana w istniejących już zakładach chemicznych.
Produkcja biodiesla może przebiegać w różny sposób:
- na drodze transestryfikacji oleju z katalizatorem zasadowym;
- na drodze katalizowanej transestryfikacji bezpośrednio kwasem;
- konwersji oleju do kwasów tłuszczowych, a następnie do postaci biodiesla.
Większość producentów stosuje dzisiaj tę pierwszą metodę, przede wszystkim dlatego, że:
- nie wymaga ona wysokich temperatur i ciśnień;
- zapewnia wysoki stopień konwersji (98%) przy niewielkim stopniu reakcji ubocznych;
- czas prowadzenia reakcji jest krótki;
- jest to sposób bezpośredni, a konwersja do postaci biediesla przebiega bez dodatkowych stopni pośrednich;
- nie wymaga stosowania żadnych nietypowych środków i materiałów;
- nie wymaga zaawansowanych technicznie konstrukcji i aparatury (reaktorów, oprzyrządowania itp.)
Aspekty ekonomiczne produkcji biodiesla
Istnieje wiele argumentów przemawiających za szerszym rozwojem produkcji paliwa na bazie oleju rzepakowego:
- częściowe uniezależnienie się od importu ropy naftowej;
- zmniejszenie zasobów i wzrost cen ropy naftowej;
- zmniejszenie emisji niektórych związków do atmosfery, np. CO2;
- zagospodarowanie odłogów i terenów skażonych;
- stworzenie nowych miejsc pracy (na 100 ton estru rzepakowego od 16 do 26 miejsc pracy);
- zagospodarowanie produktów odpadowych (słoma, makuch);
- spełnienie wymogów Unii Europejskiej co do udziału biodiesla w ogólnej produkcji biopaliw (w roku 2010 ma on wynosić 5,75%).
Ze względu na bezpieczeństwo dostaw, zmniejszenie emisji CO2 i ekonomię wsi wydaje się, że biopaliwa powinny mieć świetlaną przyszłość.
Zastosowanie biopaliw do zasilania silników o zapłonie samoczynnym pojazdów samochodowych jako zamienników paliw tradycyjnych daje wiele korzyści. Jest to paliwo produkowane w kraju, z surowców odnawialnych, posiada dobre właściwości ekologiczne, sprzyja tworzeniu miejsc pracy w rolnictwie i pochodnych gałęziach przemysłu.
Reasumując, problem biodiesla w kraju można przedstawić następujące powody, co do produkcji estrów kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME jako paliwa ekologicznego do silników o zapłonie samoczynnym:
- estry oleju rzepakowego są przyjazne środowisku naturalnemu i spalają się znacznie czyściej niż inne konwencjonalne paliwa;
- ich użytkowanie prawie nie powoduje wzrostu stężenia dwutlenku węgla, będącego głównym czynnikiem wywołującym efekt cieplarniany;
- estry oleju rzepakowego praktycznie nie zawierają siarki (ok. 0,001%);
- estry oleju rzepakowego znacznie (o ok. 50%) obniżają emisję sadzy;
- estry oleju rzepakowego posiadają wyższą liczbę cetanową niż bazowe oleje napędowe pochodzenia mineralnego;
- podczas spalania estry oleju rzepakowego emitują podobną ilość dwutlenku węgla, jaką rośliny absorbują podczas ich wzrostu (zamknięty obieg CO2 w przyrodzie);
- estry nie zawierają benzenu i innych rakotwórczych substancji poliaromatycznych;
- estry oleju rzepakowego łatwo ulegają biodegradacji (93% w ciągu 21 dni) w przypadku przedostania się do gruntu nie powodują skażenia gruntu ani wód gruntowych;
- estry oleju rzepakowego nie są klasyfikowane jako materiał niebezpieczny (temperatura ich zapłonu wynosi około 170OC, co klasyfikuje je poza II klasą zagrożenia pożarowego);
- mieszaniny par estrów rzepakowych z powietrzem nie są wybuchowe, podczas gdy mieszaniny par mineralnych są wybuchowe z bardzo niskimi dolnymi granicami wybuchowości (1÷1,5%(V/V));
- estry oleju rzepakowego posiadają dobry poziom właściwości smarnych;
- estry oleju rzepakowego są ekologiczną, produkowaną na podstawie krajowej uprawy alternatywą dla konwencjonalnego oleju napędowego, który musi być produkowany z importowanej ropy naftowej;
- estry do produkcji “biodiesla” mogą być produkowane z każdego jadalnego oleju, nawet z oleju odpadowego powstającego podczas smażenia potraw.

Janusz Jakóbiec Instytut Technologii Nafty – Kraków