w transporcie samochodowym

Kryzys paliwowy lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku uzmysłowił światu, że zasoby naturalnych surowców energetycznych są ograniczone, ponadto coraz częściej uważa się, że istnieje bardziej realne niebezpieczeństwo przekroczenia bariery ekologicznej. Dynamiczny rozwój transportu samochodowego na świecie, a ostatnio w Polsce, wywołuje globalny wzrost ilości zużycia paliwa, a tym samym zwiększoną emisję toksycznych składników spalin, co przyczynia się do wzrostu efektu cieplarnianego.

Problem zanieczyszczenia środowiska naturalnego zaczął być zauważalny dość późno, bo w ostatniej dekadzie ubiegłego stulecia. Toteż ciągle prowadzi się prace badawcze nad stosowaniem innych rodzajów źródeł napędu pojazdów, które mają zastąpić klasyczne silniki spalinowe, w tym paliw pochodzących ze źródeł odnawialnych, które zastąpiłyby częściowo lub całkowicie klasyczne paliwa pochodzące z przeróbki ropy naftowej i stwarzały niewielkie zagrożenie dla środowiska naturalnego. Dużą nadzieję wśród paliw odnawialnych do silników o zapłonie samoczynnym upatruje się w surowcach roślinnych. Spośród paliw pochodzenia roślinnego w największym stopniu wymagania te spełniają: etanol jako paliwo do silników o zapłonie iskrowym i estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako biopaliwo do silników o zapłonie samoczynnym. Przez wiele lat biopaliwa uznawane były w Polsce za obszar politycznych rozgrywek, przy medialnej krytyce przekładającej się na społeczną niechęć do ich stosowania, a nawet w wielu opiniach traktowano je jako remedium na wszystkie bolączki gospodarki w kraju.

1. Rynek nowego produktu
Istotną rolę w promowaniu biopaliw mają odgrywać jego proekologiczne właściwości, tj. wysoki stopień biodegradowalności i możliwość znacznego zmniejszenia emisji toksycznych składników emitowanych spalin, zwłaszcza dwutlenku węgla przez pojazdy samochodowe, a tym samym ograniczenia efektu cieplarnianego. Stosowanie surowców roślinnych do produkcji przemysłowej biopaliw powinno być poprzedzone odpowiednimi analizami zmierzającymi do określenia aspektu jakości i ekonomiczności produktu finalnego FAME. Wprowadzenie na rynek nowego produktu – biopaliwa wymaga czasu, poświęconego głównie na dopracowanie technologii produktu do takiego poziomu jakości, aby spełnił wymagania normy EN 14214:2004, by jego zastosowanie stało się uzasadnione technologicznie i ekonomicznie.
Pełną ocenę ekonomiczną wprowadzenia biopaliw można przedstawić jedynie w oparciu o metodę ciągnioną, a rachunek taki powinien uwzględniać:
- dodatkowe miejsca pracy w rolnictwie i jego otoczeniu;
- wpływy finansowe do budżetu państwa z podatku od środków produkcji zużytych w rolnictwie i przetwórstwie ziemiopłodów na biopaliwa (nawozy, środki ochrony roślin, paliwa i inne nośniki energii itp.);
- efekty środowiskowe, których dokładna wycena jest bardzo trudna, gdyż powinna uwzględniać emisję z produkcji nawozów mineralnych, chemicznych środków ochrony roślin itp.;
- zagospodarowanie produktów ubocznych, jak: gliceryna, słoma, śruta poekstrakcyjna lub makuchy.






Rys.1 Zawartość kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym odmiany tradycyjnej i uszlachetnionej.

Ważnym elementem tej oceny obok kosztów produkcji jest rachunek efektywności energetycznej, z którego wynika, jakie trzeba ponieść na nakłady energetyczne, aby uzyskać jednostkę energii w biopaliwach. Zaletą rachunku energetycznego jest jego niezależność do relacji cen, co umożliwia porównanie wyników uzyskanych w różnych krajach lub też wybranych przedziałach czasowych. Precyzyjne przeprowadzenie rachunku energetycznego jest trudne, gdyż postęp techniczny w przemyśle prowadzi do znacznego ograniczenia nakładów energetycznych i stosowane wskaźniki powinny być systematycznie korygowane. Istotnym elementem tej oceny jest także akceptacja społeczna takiego produktu, który ma być integralną częścią codziennego życia.

2. Próby wykorzystania oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego
Oleje roślinne były stosowane jako paliwa do silników o zapłonie samoczynnym już na początku XX wieku (olej arachidowy zastosowany przez R. Diesla), a następnie sporadycznie w czasie drugiej wojny światowej. Szerzej nie rozpowszechniły się, gdyż były dużo droższe i miały gorsze właściwości niż paliwa pochodzące z przeróbki ropy naftowej. W warunkach polskich, próby ponownego wykorzystania olejów roślinnych, w tym oleju rzepakowego, miały miejsce podczas kryzysu paliwowego w latach siedemdziesiątych oraz w latach osiemdziesiątych i dalszych ze względu na problemy związane z ochroną środowiska. Uzyskane wyniki badań [Szlachta, Jakóbiec, Bocheński] okazały się interesujące ze względów ekonomicznych, natomiast ich przydatność jako paliwa ograniczone.



Rys. 2. Schemat procesu transestryfikacji.

Ograniczona przydatność oleju rzepakowego wynika z:
- dużej lepkości – 10-krotnie wyższej w stosunku do oleju napędowego, wpływając negatywnie na proces wtrysku i rozpylenia paliwa, a tym samym pogarszając proces spalania w silniku,
- gorszej lotności,
- innego składu frakcyjnego w stosunku do oleju napędowego,
- mniejszej skłonności do samozapłonu,
- niskiej temperatury rozkładu termicznego w stosunku do ON,
- dużej skłonności do tworzenia osadów i nagaru na powierzchni ścianki komory spalania, pierścieni tłokowych, zaworów i wtryskiwaczy.



Rys. 3. Chromatogram oznaczenia zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triacylogliceroli w estrze metylowym kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego.

Jedną z negatywnych cech paliwa rzepakowego jest skłonność do tworzenia się osadów wokół otworków rozpylaczy, zmieniając w ten sposób ich charakterystykę pracy. Wynika to między innymi z obecności w oleju rzepakowym dużej ilości wielonasycniowych kwasów tłuszczowych. Dotyczy to zwłaszcza kwasu linolowego i linolenowego posiadającego odpowiednio dwa i trzy podwójne wiązania w łańcuchu węglowym. Kwasy te określone są jako niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NKT). Odgrywają one bardzo ważną funkcję w diecie człowieka, toteż uprawa rzepaku była ukierunkowana na uzyskanie w oleju rzepakowym ich maksymalnej ilości. Przy produkcji biopaliwa są one niewskazane z uwagi na dużą skłonność do utleniania i polimeryzacji. Według [Herold, Ryan 2001] wyższa zawartość kwasu oleinowego (o jednym podwójnym wiązaniu) zdecydowanie poprawia jakość oleju rzepakowego jako komponentu oleju napędowego. Do niedawna wpływ różnych odmian rzepaku na udział kwasów tłuszczowych w oleju był niewielki, chociaż w ostatnim okresie pojawiły się w Polsce odmiany o polepszonych właściwościach fizykochemicznych na potrzeby przemysłu rafineryjnego (zwiększona zawartość kwasu oleinowego C18:1 [Jakóbiec 2007].

Skład kwasów tłuszczowych dla odmian tradycyjnych był typowy i przeciętnie zawierał ok. 55-62 % kwasu oleinowego. Zdecydowanie inaczej kształtuje się ten udział dla odmian rzepaku podwójnie uszlachetnionego. Na rys. 1 przedstawiono zawartość kwasów tłuszczowych w oleju rzepakowym odmiany tradycyjnej i odmiany uszlachetnionej (na potrzeby przemysłu rafineryjnego). Odmienne w stosunku do oleju napędowego, podstawowe właściwości fizykochemiczne oleju rzepakowego sprawiają, że olejem tym bezpośrednio mogą być zasilane tylko silniki specjalnie do tego celu skonstruowane lub przystosowane. Według [Szlachty 2002], jednym ze sposobów ograniczenia niekorzystnych efektów związanych z zasilaniem typowych silników o zapłonie samoczynnym jest użycie mieszaniny oleju rzepakowego z olejem napędowym lub alkoholem etylowym. Należy podkreślić, że użycie etanolu powoduje obniżenie liczby cetanowej paliwa i pogarsza właściwości rozruchowe silnika.

3. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwo do silników ZS.
Jedną z możliwości polepszenia właściwości oleju rzepakowego jako paliwa do silników ZS jest ich modyfikacja chemiczna przez proces transestryfikacji, polegający na reakcji alkoholu (najczęściej metylowego, ale także etylowego z trójglicerydami wyższych kwasów tłuszczowych) w obecności katalizatora, rys. 2.

Produkcja i zastosowanie biodiesla do napędu samochodów stanowi jeden z najważniejszych problemów badawczych z uwagi na niedostateczny brak spełnienia wymagań jakościowych w odniesieniu do paliw węglowodorowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, jako paliwo do zasilania silników o zapłonie samoczynnym, wymagają
użycia specjalnych procedur związanych z ich produkcją oraz metod badań w zakresie oceny ich jakości. Dotychczasowe doświadczenia z zastosowaniem FAME, do zasilania silników ZS, wskazują, że jednym z najważniejszych warunków, który gwarantuje uzyskanie pozytywnych efektów, jest ściśle określona jakość odpowiadająca wymaganiom normy EN 14214:2004. (tab.1).



Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego.

Jednym z istotnych kryteriów oceny jakości estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego jest określenie całkowitej zawartości gliceryny i zawartości wolnej gliceryny oraz mono-, di- i trójglicerydów. Natomiast na rys. 3 przedstawiono chromatogram oznaczenia zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triagliceroli w oleju rzepakowym [Jakóbiec 2006]. Wysoka zawartość wolnej gliceryny może stwarzać problemy podczas magazynowania w układzie paliwowym silnika ze względu na tendencję gliceryny do wytrącania się.
Z kolei wysoka całkowita zawartość gliceryny może prowadzić do zanieczyszczenia końcówek wtryskiwaczy, tworzenia osadów na denkach tłoków i komorach spalania. Produkcja FAME i jego zastosowanie do napędu pojazdów samochodowych i maszyn rolniczych stanowi jeden z najważniejszych problemów badawczych, z uwagi na brak spełnienia wymagań jakościowych w odniesieniu do paliw węglowodorowych. Porównanie właściwości fizykochemicznych oleju napędowego i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego przedstawiono w tabl.3.



Tabela 2. Oznaczenie zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triagliceroli.

Tabela 3. Porównanie właściwości fizykochemicznych oleju napędowego i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego.

Do oceny jakości paliw pochodzenia roślinnego do silników ZS wymaga się użycia specjalnych procedur związanych z ich produkcją oraz metod badań w zakresie oceny właściwości użytkowych. Jednym z głównych problemów eksploatacyjnych samochodów napędzanych FAME to: procesy degradacji, podatność na rozkład mikrobiologiczny i zapewnienie właściwego rozruchu silnika. Odmienny przebieg procesów starzenia FAME sprawia, że klasyczne metody oceny skłonności paliw ropopochodnych do utleniania, wykorzystywane od lat w badaniach olejów napędowych, nie odzwierciedlają procesów zachodzących w paliwach estrowych. Procesy degradacji paliw są procesami bardzo skomplikowanymi, stąd zachodzące reakcje utleniania węglowodorów, wchodzących w skład paliw, jak i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, można zaliczyć do wolnorodnikowych reakcji łańcuchowych, przebiegających etapowo w fazie ciekłej. Starzenie się FAME zależy nie tylko od jakości surowca i procesu produkcji tego paliwa, ale także od technologii wyciskania i rafinowania oleju rzepakowego. Istotnym elementem oceny użytkowej FAME jest rozkład mikrobiologiczny związany z rozwojem mikroorganizmów w paliwie na skutek wydzielanej “wolnej” wody, gromadzącej się na dnie lub ściankach zbiorników. Woda ta pochodzi najczęściej z kondensacji pary wodnej na ściankach i pokrywie zbiornika oraz opadów atmosferycznych. Obecność wody w zbiornikach zawierających FAME sprzyja tworzeniu się silnych emulsji, przyspieszonej degradacji biologicznej, co niekorzystnie wpływa na właściwości paliwa i utrudnia jego przechowywanie. Dla większości mikroorganizmów do życia niezbędny jest tlen, który pobierają z paliwa, w którym jest rozpuszczony. Ważnym czynnikiem dla rozwoju mikroorganizmów jest temperatura. Negatywnym skutkiem nadmiernego rozwoju mikroorganizmów w paliwach, w tym również FAME, są przede wszystkim problemy logistyczno-operacyjne, które mogą pojawić się podczas magazynowania, transportu lub użytkowania. Powstanie znaczącej ilości biomasy może być przyczyną zatykania filtrów w układzie oraz gromadzenia się szlamów i osadów na dnie zbiornika pojazdów samochodowych. Estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego są bardzo podatne na rozkład mikrobiologiczny i stanowią doskonałą pożywkę dla różnego rodzaju mikroorganizmów. Zachowanie się FAME w niskich temperaturach otoczenia stanowi jeden z najważniejszych aspektów technologicznych produkcji paliw zimowych i przejściowych. Głównym problemem eksploatacyjnym samochodów związanych z zasilaniem silników estrami metylowymi kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego jest zapewnienie właściwego rozruchu już w temperaturze -5oC.
Właściwości niskotemperaturowe tego produktu różnią się od analogicznych właściwości olejów napędowych, co wynika z “jednolitości związków chemicznych wchodzących w skład FAME”, powodujących zwiększoną skłonność do tworzenia struktur krystalicznych niż skomplikowane roztwory naftowe. Bezpośredni wpływ na właściwości niskotemperaturowe tego produktu ma jakość surowca, jego skład chemiczny, a tym samym krzywa destylacji (brak frakcji niskowrzących) oraz zawartość poszczególnych estrów (kwasów tłuszczowych). Im wyższy udział estrów o wyższej liczbie atomów węgla w cząsteczce, tym właściwości niskotemperaturowe gorsze, natomiast większy udział nienasyconych wiązań w cząsteczce estru poprawia jego właściwości. W niskiej temperaturze następuje zmniejszenie dopływu paliwa do silnika lub zablokowanie filtrów przez krystalizujące estry lub też obecność wody w paliwie. Powoduje to trudności w uruchomieniu silnika, zakłócenia jego pracy, a nawet całkowitego unieruchomienia. W praktyce eksploatacyjnej właściwości reologiczne-niskotemperaturowe FAME można polepszyć poprzez dobór odpowiedniej jakości depresatora.

doc. dr hab. inż. Janusz Jakóbiec
mgr inż. Aleksander Mazanek
Instytut Technologii Nafty - Kraków